ОСТАННІЙ ПОДКАСТ
Підписуйся на найнауковішу розсилку!
І отримуй щотижневі новини науки і технологій

    Ми під'їдаємо крихти cookies за вами. Навіщо це нам?

    Читати

    Пардон за відволікалочку. Допоможи Куншт бути незалежним!

    Пардон за відволікалочку. Допоможи Куншт бути незалежним!

    Повідомлення успішно надіслано

    Для пошуку
    введіть назву запису
    Фізика — 16.08.19
    ТЕКСТ: Артур Слободенюк
    Ілюстрації: Unsplash:
    Boudewijn Huysmans,
    Kees Streefkerk
    Ми любимо тексти без помилок. Якщо ви все ж таки щось знайшли, виділіть фрагмент і натисніть
    Ctrl+Enter.
    Д(уже) П(отаємні) М(атеріали)

    Французький критик Антуан Его колись написав: «Не кожен може стати великим митцем, але великий митець може з’явитися звідки завгодно». Це твердження легко переноситься зі світу людей у світ сучасних матеріалів.

    Багато виняткових  речовин були знайдені науковцями в зовсім неочікуваних місцях. Так, гелій був відкритий на Сонці, тефлон зішкребли зі стінок балона, який використовували під час дослідження холодильних установок, а популярний нині двовимірний матеріалДвовимірними матеріалами називають кристалічні структури, товщина яких є набагато меншою (зазвичай в один чи кілька атомів) за їх розміри в площині. графен був знятий з липкої сторони скотча. Схожу історію має і дисульфід молібдена (MoS2). Ця чорна, жирна на дотик речовина з металевим блиском трапляється у природі у вигляді мінералу молібденіту, який зараз є основним джерелом молібдену у світі. Спочатку MoS2  вкористовували в перших детекторних радіоприймачах (crystal radio)1, які, однак, не набули широкого поширення. Потім, з 1950-х років, цей матеріал почали  використовувати у важкій промисловості та машинобудуванні, додаючи його до моторних мастил для покращення їх змащувальних характеристик. Багато десятиліть MoS2  залишався мешканцем гаражів, ангарів та заводів, поки не виявилось, що він містить більше таємниць, ніж усім здавалося, і його справжнє місце – це чисті кімнати сучасних фізичних лабораторій.

     

    З чого все почалось?

     

    Дисульфід молібдена є типовим представником дихалькогенідів перехідних металів (ДПМ, англ. – transition metal dichalcogenides) – речовин, що мають хімічну формулу MX2, де M позначає перехідні металиХімічні елементи з 3-ої по 12-у групу періодичної таблиці, атоми яких мають частково заповнену електронну d-оболонку.  (такі як Вольфрам чи Молібден), а X – халькогениХімічні елементи з 16-ої групи періодичної таблиці. (Сульфур, Селен чи Телур). Атоми M та X у цих матеріалах утримуються ковалентним зв’язкомХімічний зв’язок, в якому задіяні атоми ділять між собою одну чи більше спільних пар електронів, що і спричиняє їх взаємне притягання. Ковалентним зв’язком з’єднані атоми багатьох органічних сполук, атоми в молекулах простих газів (Н2, N2) та інших різних сполук. і формують двовимірний кристал (або «моношар») зі стільниковою структурою. Моношар ДПМ подібний до печива «Oreo», де замість двох чорних шоколадних печив ми маємо шар атомів халькогенів, а замість кремової начинки між ними – атоми металів. Стос таких «сендвічів», розташованих один над одним, утворює об’ємний (або тривимірний) ДПМ кристал. Об’ємні ДПМ досліджувались у 1970-х роках, однак ніяких виняткових властивостей не демонстрували і тому зацікавленості серед широкого загалу науковців не викликали. Все змінилося у 2010 році, коли група науковців під керівництвом Джулії Ґаллі та Фенґа Ванґа (Giulia Galli, Feng Wang) повідомила про дивний феномен2 – оптичні властивості моношару ДПМ кардинально відрізняються від властивостей його тривимірного «родича». Дослідники опромінювали лазерним світлом кристали MoS2 різної товщини: моношар, двошаровий кристал, чотиришаровий кристал та об’ємний кристал. І виявилось, що моношар інтенсивно поглинає видиме світло і потім інтенсивно перевипромінює його на двох фіксованих довжинах хвиль, які відповідають помаранчевому і червоному кольорам. Але нічого подібного не відбувалося ні з об’ємним зразком, ні з тоншими кристалами: вони поводили себе схожим чином – однаково погано поглинали світло та майже нічого не випромінювали назад. Пізніше було підтверджено, що таку саму дивну властивість мають інші моношарові ДПМ. Здивування науковців результатами експерименту можна описати такою аналогією. Уявімо, що ми робимо сонячні батареї з однакового матеріалу, але різної площі. Що більша площа поверхні сонячної панелі, то більше світла вона може поглинути, і, відповідно, більше сонячної енергії конвертувати в електричну. Створюємо батареї площею один квадратний метр, сто квадратних сантиметрів, один квадратний сантиметр – їхня потужність зменшується. Аж раптом, коли робимо сонячну панель площею один квадратний міліметр, її потужність різко зростає, перевищуючи потужність попередніх сонячних батарей.  

     

     

    Непроста доля електронів у кристалі

     

    Для того, щоб пояснити експеримент Ґаллі та Ванґа, спочатку треба зрозуміти, як світло взаємодіє з кристалом ДПМ. За означенням, світло (точніше, оптичне випромінювання) – це електромагнітні хвилі, які відповідають видимому, інфрачервоному та ультрафіолетовому діапазонам частот. Коли така електромагнітна хвиля потрапляє у кристал, її електричне поле прискорює негативно заряджені електрони кристала, передаючи їм частину енергії хвилі. В ДПМ всі електрони здебільшого локалізовані біля ядер кристалічної ґратки. Проте якщо електромагнітна хвиля надасть одному з таких електронів певної критичної енергії Eg, яка називається шириною забороненої зони, то електрон «звільниться від полону ґратки» і почне рухатися у кристалі. Поведінка такого електрона має певні особливості. На його рух впливає електричне поле ядер та інших електронів кристала. Внаслідок цієї взаємодії електрон поводить себе як негативно заряджена частинка з масою me, яка не збігається з масою реального електрона. Величина  me (яку ще називають «ефективною масою») суттєво залежить від симетрії кристала та його хімічного складу. Так, наприклад, ефективна маса електронів у графеніОдна з алотропних форм вуглецю, двовимірний кристал, що складається з атомів Карбону, зі стільниковою (гексагональною) структурою. взагалі дорівнює нулю.

     

    Звільнившись, електрон починає подорожувати кристалом, залишивши за собою позитивно заряджену область, яка зветься електронною «діркою» (hole). Цікаво, що ця область рухається під дією зовнішнього електричного поля так само, як позитивно заряджена частинка з певною масою mh. Рух дірки найпростіше уявити собі на прикладі партеру в театрі. Крісла партеру, які розашовані на постійних відстанях одне від одного, можна ототожнити з ядрами кристала, а людей, які займають сидіння – з електронами. Уявімо ситуацію, коли весь зал заповнений, за винятком одного порожнього місця в центрі (хтось з глядачів не встиг на виставу). Це порожнє місце є аналогом «дірки». Глядач, що перебуває поряд із порожнім місцем, пересідає на нього, щоб краще бачити спектакль. Його сусід пересідає на місце, звільнене першим глядачем, звільняючи місце, на якому сидів раніше. Потім така сама ситуація повторюється з наступним глядачем. Але оскільки зал заповнений, то спостерігачу з балкона може здатися, що це не люди пересідають з місця на місце, а порожнє місце «переміщується» до краю партеру. Схожим чином електронна дірка рухається в кристалі під дією зовнішніх електричних та магнітних полів. Концепція дірки виявилася дуже зручною для опису різних фізичних процесів у кристалі – замість того, щоб стежити за рухом усіх електронів у ньому, простіше стежити за областю, де електрона немає. Зрозуміло, що електронна дірка не може існувати поза кристалом, як порожнє крісло поза партером. 

    Так от, виявляється, що енергії фотонаЕлементарна частинка, яка є переносником електромагнітної взаємодії. Електромагнітну хвилю фіксованої частоти можна ототожнити з потоком фотонів фіксованої енергії. видимого світла достатньо, щоб створити в ДПМ кристалах різної товщини «електрон-діркову пару» – об’єкт, який складається зі звільненого електрона та електронної дірки, що утворилася на його місці. Формування електрон-діркових пар досить поширене явище – воно відбувається не тільки у кристалах ДПМ, а й у багатьох інших кристалах.   

     

     

    Зустріч електрона та електронної дірки

     

    Що може відбутися далі з електроном та діркою? В описаному вище випадку, коли кристал поглинає фотон з енергією E, яка більша чи рівна ширині забороненої зони (EEg), створені електрон та дірка рухаються незалежно одне від одного. Такі електрони та дірки в процесі свого руху можуть знов зустрітися й одночасно зникнути (електрон заповнить собою місце дірки у кристалі), випромінюючи фотони енергії E. Цей процес називається рекомбінацією електрон-діркової пари. 

     

    Однак виявляється, що навіть фотони з енергією E, меншою за ширину забороненої зони (E<Eg) можуть створити електрон-діркову пару. Але це буде дуже специфічна електрон-діркова пара! Щоб зрозуміти це явище, згадаємо таке: електрон та дірка мають протилежні заряди і притягуються одне до одного так само, як, наприклад, протон і електрон притягуються в атомі водню. Схожий «атом водню» може формуватися з електрона та дірки у кристалі. Він називається екситоном. Квантово-механічні розрахунки показують, що екситони можуть мати тільки фіксовані енергії –  E1, E2, E3 …, які менші за ширину забороненої зони Eg. Це призводить до цікавого квантового явища – фотони, енергія яких збігається або близька до однієї з енергій Еn (n=1,2,3…), потрапляючи в кристал, можуть створити в ньому екситони з такою самою енергією. Екситон переміщається в кристалі як цілісний об’єкт, бо електронна дірка слідує за електроном в процесі руху останнього, чим також нагадує атом водню. Однак, на відміну від атома водню, екситон не існує нескінченно довго. За певний характерний час електрон та дірка в екситоні «падають» одне на одного, випромінюючи фотон з енергією, близькою або рівною до одного зі значень).

     

    Уявімо тепер експеримент, у якому кристал опромінюється фотонами фіксованої енергії (які зазвичай відповідають видимому чи ультрафіолетовому діапазонам світла). Ці фотони поглинаються матеріалом, у ньому формуються електрон-діркові пари, які потім  рекомбінують, випромінюючи фотони з енергіями  Еn та фотони з усіма можливими енергіями, більшими за Eg. Експериментатори вимірюють кількість фотонів (інтенсивність світла), які випромінює кристал, як функцію їхньої довжини хвилі. Таку залежність називають спектром фотолюмінесценції (від англ.слова «photoluminescence») кристала, і вона є його унікальною характеристикою (на кшталт відбитків пальців у людей). Знання цього спектру дозволяє визначити ефективні маси електронів та дірок й інші характеристики кристала і є одним з потужних експериментальних методів вивчення кристалічних речовин. 

     

    Саме такий експеримент і проводила група Ґаллі та Ванґа. Уважні читачі, мабуть, вже здогадалися, що дивне червоне і помаранчеве випромінювання, яке спостерігали  експериментатори, утворювалось внаслідок рекомбінації екситонів в моношарі ДПМ. Вивчаючи спектр фотолюмінесценції, науковці знайшли відповідь на загадку, чому тільки моношар ДПМ інтенсивно поглинає світло, а вже двошаровий та інші мультишарові ДПМ – ні. Пояснення полягало у тому, що моношаровий кристал ДПМ не має сусідніх шарів, а тому електрони та дірки у ньому не зазнають впливу електричного поля ядер та електронів цих «сусідів». Для моношарових ДПМ цього виявилося достатньо, щоб кардинально змінити поведінку електронів у кристалі. Проявом такої зміни cтала здатність електронів моношару набагато інтенсивніше взаємодіяти зі світлом і формувати екситони. На цій позитивній ноті можна було б завершити історію, якщо б науковці не виявили, що червоне й оранжеве випромінювання, що було виявлене в експерименті, утворювалось не від рекомбінації одного типу екситона, а від двох принципово різних типів екситонів.

     

     

    «Темна матерія» в моношарі ДПМ

     

    «Які ще два типи екситонів? Як можна отримати щось різне з електрона та дірки?» – можуть запитати здивовані читачі. Насправді ситуація ще заплутаніша, бо в моношарових дихалькогенідах є 16 різних типів екситонів! Для того, щоб зрозуміти, як таке може бути, ми повинні розглянути ще два додаткових поняття.

    Нагадаємо, що кожна масивна елементарна частинка має таку квантову характеристику як спін (яка вимірюється в одиницях сталої Планка ћ). Так, електрони мають спін ½, W± та Z бозониЕлементарні частинки, які є переносниками слабкої взаємодії, що індукує, зокрема, бета-розпад радіоактивних ізотопів. – 1, а бозон Гіґґса – 0. Квантова механіка стверджує, що частинка зі спіном «s» може перебувати в «2s+1» квантових станах. Тому електрон (як у вакуумі, так і в кристалі) може перебувати у двох спінових станах, які в літературі позначаються символами ↑ («spin-up state») та ↓ («spin-down state»). Електрони, які беруть участь у формуванні екситонів у моношарових ДПМ, також можуть відрізнятися додатковою величиною – долинним індексом («valley index»). Ця характеристика  пов’язана з симетрією кристала і приймає два значення, що часто зображуються символами «+» та «». Зрештою, в моношаровому ДПМ слід розрізняти 4 класи електронів, які задаються парами спінових та долинних індексів – (↑,+) , (↑,-), (↓,+) та  (↓,-). Так само існує 4 класи дірок – оскільки вони також характеризуються як спіновим, так і долинним індексом. Комбінуючи усі можливі варіанти електронів та дірок, ми робимо висновок, що в моношарі ДПМ існує 16 типів різних екситонів.

     

    Наступні дослідження кожного з 16 типів екситонів показали, що лише 4 з них можуть утворитися внаслідок поглинання світла кристалом. Тому такі екситони називають «світлими» («bright excitons»). Виявилося, що світлі екситони можна розділити на дві однакові групи – по два типи екситонів у кожній. Всередині кожної з груп енергії екситонів однакові. А отже, внаслідок рекомбінації світлих екситонів випромінюються фотони двох різних енергій, як це і спостерігалося в експерименті.

     

    Інші 75% типів екситонів називаються темними («dark excitons»). Темні екситони формуються в інший спосіб, із залученням, наприклад, теплових коливань кристала. Так само, як астрофізики шукають «темну матерію» у космосі, так і експериментатори хочуть зафіксувати «темні екситони» і визначити їхні характеристики, оскільки це надасть додаткову інформацію про фізичні властивості дихалькогенідів. Оскільки «темні» екситони напряму не взаємодіють зі світлом, науковці вигадують різні способи, як «увімкнути» таку взаємодію і «змусити» їх все-таки рекомбінувати, випромінюючи фотони, які можна було б виявити експериментально. Дослідження темних екситонів є однією з «гарячих тем» в сучасній фізиці конденсованого стану.

     

    Вивчення екситонів у моношарових ДПМ, крім фундаментальної, має ще і прагматичну складову. Очікується, що унікальні електронні та оптичні властивості цих матеріалів можна буде використати в народному господарстві. Зокрема, великі надії покладаються на створення на основі цих матеріалів двовимірних транзисторів, фотодетекторів, елементів сонячних батарей та інших фотовольтаїчних пристроїв. 

    ТЕКСТ: Артур Слободенюк
    Ілюстрації: Unsplash:
    Boudewijn Huysmans,
    Kees Streefkerk
    Статті
    Наука
    Екологічно чиста отрута: уривок з книжки «Зоологічна екскурсія супермаркетом»

    Чому краще утриматися від «дикого» промислу морепродуктів, особливо у водоймах, де цвіте вода?

    Наука
    Передумови приходу диктаторів до влади: Італія, Німеччина, РФ

    Що стало передумовами приходу диктаторів до влади на прикладі фашистської Італії, нацистської Німеччини та путінської росії? Розповідає співавтор і ведучий каналу «Історія Без Міфів» Владлен Мараєв.

    Людина
    Як кожен з нас може подякувати військовим і допомогти їм з адаптацією

    Як змінюється світосприйняття військових і що ми можемо зробити, аби висловити їм вдячність і допомогти в адаптації до мирного життя?

    Біологія
    Не тільки в історії. Який слід залишить війна в наших генах

    Як війни, голод та важкі психологічні травми залишають слід у геномі людини й чи можемо ми на це якось повпливати?

    Космос
    Що таке сонячні плями і чи впливають вони на людей

    Чи можуть спалахи на Сонці та магнітні бурі провокувати погане самопочуття в людей?

    Ідеї
    Пропаганда у російському кіно

    Як кіно стало частиною пропагандистської та політичної ідеології росії та чи можна якось дати цьому раду?